تولید کنندگان فیلرهای معدنی در حال توسعه برخی افزودنی های نوآورانه هستند تا کامپاندرهای پلاستیکی بتوانند برای بهبود عملکرد، مقرون به صرفه بودن و پایداری محصولات خود، از آنها استفاده کنند. برخی از تامین کنندگان حتی هنگام توصیف پیشنهادات خود از کلمه “تجدید پذیر” استفاده می کنند. این مقاله به بررسی برخی از این پیشرفت های “سبز” جدید و همچنین بررسی آخرین نوآوری ها در فیلرهای معدنی می پردازد.

شرکتHudson Greenland  مستقر در گرینلند یک افزودنی جدید چند منظوره از آنورتوزیت ] آنورتوزیت یک سنگ آذرین فنریتیک است که با ترکیب آن مشخص می شود: بیشتر مواد معدنی تکتوسیلیکات فلدسپات، با حداقل یک جز مافیک[ تولید کرده است که به تازگی استخراج آن آغاز شده است. این ماده معدنی سفید با نام تجاری Greenspar، یک سیلیکات آلومینیوم کلسیم از یک رسوب با خلوص بسیار بالا در “کوه سفید” گرینلند است. آنورتوزیت را می توان در مکان های دیگر در اروپا و آمریکای شمالی یافت اما گفته می شود این ماده معدنی در گرینلند بالاترین کیفیت و پتانسیل تجاری را دارد. Hudson Greenland کاربردهای آنتی بلاک را در فیلم PE هدف قرار داده است و در یافتن موارد استفاده دیگر به ویژه پلیمرهای غیر قطبی خوشبین است. این شرکت می گوید تعدادی از مشتریان در حال نمونه گیری از این مواد هستند.

در کاربردهای فیلم PE ، Greenspar با ضریب شکست این پلیمر مطابقت دارد بنابراین شفافیت بسیار خوب و عملکرد آنتی بلاک مطلوبی  ارائه می دهد. مدیرعامل شرکت Hudson Greenland آقای Brian Hanrahan می گوید:” Greenspar به عنوان یک ماده معدنی سیلیکاتی با سطح کم، دارای خصوصیات متمایزی است. محصولات ما می توانند برای بهبود عملکرد در سیستم های مختلف از جمله ترموپلاستیک های مهندسی، به خوبی خرد شده و با سیلان تیمار شوند. Greenspar پایداری ابعادی فوق العاده ای ایجاد می کند و جمع شدگی و تاب خوردگی را کاهش می دهد.

Hanrahan تجربه زیادی در زمینه مواد معدنی مورد نیاز صنعت پلاستیک دارد. وی در آوریل سال جاری به Hudson Greenland پیوست اما فعالیت حرفه ای وی شامل یک دوره  15 ساله در Imerys بوده، جایی که وی به سمت مدیر کل عملیات افزودنی های عملکردی ایالات متحده این شرکت ارتقا یافت، قبل از اینکه برای راه اندازی Celestial Materials این شرکت را ترک کند. شرکت Celestial Materials با استفاده از یک فن آوری انحصاری low-shear انواع مختلف مستربچ با 95 درصد فیلر را تولید می کند.

وی می گوید: “یکی دیگر از جنبه های منحصر به فرد Greenspar، در دسترس بودن آن هم به صورت پودر و هم به عنوان یک مستربچ 95٪ پر شده در پلی الفین ها، پلی آمیدها، PVC و سایر پلیمرها است. این مستربچ [که برای استفاده در شرکتهای کامپاندینگ طراحی شده است] امکان استفاده و تغذیه پودرهای بسیار عالی را به شکلی فراهم می کند که ظاهراً مانند رزین باشد. آنها برای توان عملیاتی بالا و پراکندگی بالا طراحی شده اند. این مستربچ ها یکی از نیازهای مهم بازار را برای اطمینان از وجود یک محیط بدون گرد و غبار و در عین حال به حداکثر رساندن توان عملیاتی و عدم نیاز به هیچ سیستم کنترل پودر، حل می کنند. ”

Hanrahan می گوید Greenspar به فرآوری کمتری نسبت به گزینه های دیگر نیاز دارد (به عنوان مثال به calcination احتیاجی نیست) و معتقد است که این شرکت قادر خواهد بود مواد مورد نیاز کامپاندرها را در سرتاسر جهان – به ویژه آنهایی که در نیمکره شمالی هستند – با قیمت رقابتی تامین کند. او می گوید: “موقعیت ما درست جایی قرار گرفته که می تواند حمل و نقل بهینه به آمریکای شمالی، اروپا و – خصوصاً هنگام باز شدن گذرگاه شمال غربی – آسیا را فراهم سازد.” این ماده معدنی از گرینلند برای انجام عملیات آسیاب و پرداخت سطح در مکان های استراتژیک حمل می شود. این شرکت در حال حاضر یک برنامه پیشرفته برای فعالیت گسترده در ایالات متحده و اروپا با ظرفیت حدود 30،000 تن در سال دارد. شرکت Hudson Greenland پیش از این یک انبار در ایالات متحده داشته است.

این شرکت همچنین ادعا می کند، محصولات Greenspar  سازگاری زیست محیطی بسیار مطلوبی دارد. “رسوب ما دارای درجه خلوص بالا بوده، کاملاً در سطح قرار گرفته و فاقد آب فرورفتگی است. این بدان معنی است که محصولات ما بدون جداسازی  ] Stripping: یک فرایند جداسازی فیزیکی است که در آن یک یا چند جز توسط جریان بخار از جریان مایع خارج می شوند.[ یا عملیات حرارتی گسترده ساخته می شوند و برای خالص سازی نیازی به فرآوری مرطوب ندارند. ”

فرصت دریایی

کربنات کلسیم را می توان در انتهای دیگر طیف تأمین در نظر گرفت. کربنات کلسیم ده ها سال است که در پلاستیک ها استفاده می شود و در سراسر جهان در حال استخراج است. با این وجود، منابع جدیدی در دسترس قرار می گیرند  و  برخی از آنها با USP های جالب توجه هستند. شرکت Calcean Minerals & Materials، که دفتر مرکزی آن در Gadsden، آلاباما است ، ادعا می کند که یک کربنات کلسیم تجدیدپذیر عرضه کرده است. مدیر عامل شرکت، Anthony Myers می گوید این شرکت فرآیندهای منحصر به فردی را برای ایجاد محصولات با عملکرد بالا توسعه داده است که می تواند در پلاستیک ها به عنوان یک فیلر اقتصادی “سبز” و همچنین به عنوان یک تقویت کننده محصول استفاده شود. این مواد را با نام های BioCal و OceanCal  نام گذاری شده است.

Calcean از ذخایر گسترده زیر آب از جمله ماسه آراگونیت – oolitic aragonite – در جزیره Great Bahama Bank ، که در حدود 80 کیلومتری سرزمین اصلی ایالات متحده واقع شده است، استفاده می کند. این مواد برای اولین بار در دهه 1950 مورد بررسی قرار گرفت و مشخص شد که oolitic aragonite دارای ویژگی های فیزیکی و شیمیایی منحصر به فردی است که به عنوان یک ماده اولیه در بسیاری از صنایع، از کشاورزی گرفته تا مصالح ساختمانی جذاب است.

oolitic aragonite یک محصول بیوژنیک است، به این معنی که توسط میکرو ارگانیسم های زنده تولید می شود و رسوبات دائماً در حال تجدید هستند. آنها به طور طبیعی در طی رویدادهای دو سالانه فصلی به نام “whitings” تشکیل می شود. در طی این اتفاق، شکوفه های فیتوپلانکتون بر روی سواحل کم عمق باهاما حرکت می کنند، دی اکسید کربن را از اتمسفر بیرون می کشند و آن را به کلسیم در آب متصل می کند تا در نهایت oolitic aragonite رسوب کند.

میزان ذخایر موجود در بانکهای باهاما بین 50 تا 100 میلیارد تن تخمین زده می شود و نرخ تمدید تجدیدپذیری آن 14 تا 120 میلیون تن در سال است. تعیین قدمت کربنی  نشان می دهد که بسیاری از مواد معدنی موجود در این منطقه اخیراً تشکیل شده است، چنان چه جدیدترین ماده معدنی طی سه تا پنج سال گذشته ایجاد شده است.

شرکت Calcean مواد oolitic aragonite مورد نیاز خود را از طریق یکی از شرکت های وابسته خود با نام Sandy Cay Development که برای مدت طولانی مساحتی معادل 1300 کیلومتر مربع را تحت اجاره خود دارد، به دست می آورد. این شرکت شن های آراگونیت را از آبهای کم عمق حدود 4 متر، جایی که گفته می شود زندگی دریایی بسیار کمی وجود دارد ، “برداشت” می کند. این فرآیند شامل جمع آوری مکانیکی 60 سانتی متر بالای ماسه از کف دریا است. سپس این ماده معدنی را آسیاب کرده، گریدهایی در چندین اندازه و با چندین پوشش برای کاربرد نهایی تولید می شود.

Calcean می گوید: این oolitic aragonite تصفیه شده را به کامپاندرها و دیگران برای لستفاده در فرمول های شان خواهد فروخت. Myers می گوید: ” قبل از تولید کربنات کلسیم، شش سال طول کشید تا بفهمیم چگونه می توان یک ماده معدنی را که آبدوست ، دارای الکترون زیاد ، سخت تر از کلسیت و دارای ساختار بلورینه باشد، بهره برداری و آسیاب کرد.”

Alyson Myers ، مدیر تحقیق و توسعه Calcean ، به تعدادی از جنبه های مهم در بلورینگی oolitic aragonite اشاره می کند. وی می گوید در حالی که بیشتر کربنات های کلسیم از معادن روی زمین زیر یک میکروسکوپ شبیه بلوکهای سازنده (با ساختار کریستالی rhombohedral) دیده می شود، oolitic aragonite بیشتر شبیه سوزن های در هم تنیده (orthorhombic) است. یک مزیت این امر این است که مساحت سطحی بالاتر همراه با بار الکترون زیاد (جدول 1 را ببینید) دارد. وی می گوید: “این تفاوت های مهم به مزایای متعددی برای استفاده در صنایع مختلف از جمله پلاستیک منتج می شود.”

 ادعا می شود که oolitic aragonite خصوصیات فیزیکی مانند سفتی، مقاومت ضربه و HDT را افزایش می دهد. همچنین مطالعاتی برای بررسی اثربخشی آن به عنوان یک عامل هسته ساز در حال انجام است. Pat Lahmann ، رئیس شرکت Nant Bioplastics ، یک شرکت کامپاندینگ و قالب سازی وابسته به Calcean ، می گوید که استفاده از مقادیر بیشتری oolitic aragonite نسبت به کربنات کلسیم معمولی در تولید کامپاندها امکان پذیر است. برخی از کامپاندها مورد آزمایش بتا بیش از 60٪ ماده پرکننده دارند.

 Nant Bioplastics ، که در سال 2019 تاسیس شد ، کامپاندهای حاوی oolitic aragonite را برای شرکت های دیگر و همچنین برای خطوط قالب سازی خود تولید می کند (تمرکز واحد تولید این شرکت بر روی محصولات صنایع غذایی یکبار مصرف همچون نی ها، کارد و چنگال ، بشقاب های ترموفرم شده و محصولانی بر پایه پلاستیک های زیستی مانند PLA می باشد.). در حال حاضر ظرفیت کامپاندینگ آن در حدود 2700 تن در سال است. Lahmann می گوید که این شرکت در حال حاضر آماده ساخت امکانات جدید در سواحل شرقی و غربی ایالات متحده است. وی می گوید: “ما به دنبال گسترش فعالیت های بیوپلاستیک ها و آسیاب کردن به میزان قابل توجهی هستیم.”

حرکت متنوع

شرکتهای دیگری که تصور می شود در استخراج یا آسیاب oolitic aragonite دخیل هستند شامل تأمین کنندگان مواد معدنی Asbury Carbons و Kish Company (از طریق شرکت  وابسته Arctic Minerals) هستند. Asbury Carbons محصول خود را CarboRay می نامد که با اندازه ذرات از 750 میکرون و ریزتر ارائه می دهد. این شرکت برای کامپاندرها بیشتر به عنوان تولید کننده پیشرو در جهان نانوپلاکت های گرافیتی (این نانوذرات شامل دسته های کوچکی از گرافن به ضخامت 1 تا 15 نانومتر و قطر از زیر میکرومتر تا 100 میکرومتر متغیر است.) شناخته شده است. Jeffrey Julian، مدیر بازار و مدیریت محصول، در توضیح تغییر تولید به oolitic aragonite، می گوید: ” تنوع ارزش زیادی دارد، ما تلاش می کنیم عرضه محصولات مهندسی شده خود را توسعه دهیم و متنوع کنیم … محصولات CarboRay ، دوازده برابر کربنات کلسیم معمولی استحکام در برابر خرد شدن دارند، بنابراین استفاده از آن ها به دو منظور انجام می شود: برای استحکام و به عنوان یک ماده پر کننده. علاوه بر این ، بسیاری از مشتریان با آگاهی از مخاطرات زیست محیطی، محصولات CarboRay ما را به عنوان یک جایگزین بیولوژیک برای پرکننده های استاندارد کربنات کلسیم بسیار جذاب می دانند. ”

جولیان می گوید انتظار می رود محصولات CarboRay در بازارهای اصلی این شرکت در سطح جهان جایگاه مناسبی به دست بیاورد. “این خط تولید برای ما جدید است، بنابراین ما هنوز در حال توسعه آن در ایالات متحده و در سطح بین المللی هستیم.

Asbury   مواد اولیه خود را از شرکت Pisa Carolina تهیه می کند. این شرکت در سال 2018 در Fairfield، کارولینای شمالی در ایالات متحده تاسیس شد. این شرکت، شن و ماسه oolitic  را از طریق تأمین کننده مجاز باهامایی ، Tycoon Management Ltd (TML) که به چندین معدن دسترسی دارد، تهیه می کند. جیسون مایرز ، مدیر ارشد اجرایی Pisa Carolina، سابقه طولانی در بخش oolitic aragonite دارد. او می گوید: “پیزا کارولینا بزرگترین توزیع کننده آراگونیت و دیگر ماسه های کلسیمی باهامایی است.”

Asbury   47 درصد از سهام Pisa Carolina را در سال 2019 خریداری کرد. جولیان می گوید: “علاقه ما به آراگونیت به قبل از تأسیس شرکت سرمایه گذاری مشترک مربوط می شود. ما قبل از انتخاب Pisa Carolina به عنوان شریک مناسب، شرکای احتمالی را به دقت بررسی کردیم. ”

Chris DeArmitt مشاور مستقل که با Arctic Minerals کار می کند، می گوید محصول این شرکت AquaFlex نام دارد و نمونه ها در صورت درخواست قابل ارسال هستند. او می گوید: “از آنجا که این محصول کربنات کلسیم است و مردم با آن راحت هستند، درخواست زیادی برای آن وجود داشت.”

آراگونیت اولئیتی اولین بار در سال 2014 در مجله Compounding World به روی جلد آمد. سپس این مواد توسط شرکتی به نام US Aragonite Enterprises با نام اوشنیت عرضه می شد که آن شرکت دیگر فعال نیست.

ادعاهای تجدید پذیری

یکی از ادعاهای جذاب برای oolitic aragonite این است که از یک منبع تجدید پذیر استخراج شده است. از این رو انجمن کربنات کلسیم-اروپا (CCA Europe)، زیر گروه انجمن مواد معدنی صنعتی، نوامبر گذشته بیانیه ای با عنوان “کربنات کلسیم یک ماده تجدیدپذیر است” صادر کرد. ادعا شد که CaCO₃ “به طور مداوم توسط چرخه های طبیعی در رودخانه ها، دریاچه ها و اقیانوس ها جایگزین می شود یا به عنوان مواد معدنی به شکل پوسته، اسکلت، استالاکتیت و استالاگمیت تشکیل می شود.”

این انجمن در ادامه گفت: “در حالی که افزایش قابل ملاحظه ای در استفاده از کربنات کلسیم طی دهه های گذشته مشاهده شده است ، هیچ کمبودی در معادن کربنات کلسیم وجود ندارد و ذخایر/منابع اثبات شده ای برای قرن ها وجود دارد. نرخ بازتولید سالانه ( با توجه به تعریف ISO 14021) از میزان مصرف بیشتر است. علاوه بر این ، رد پای استخراج و فرآوری کربنات کلسیم (کربنات کلسیم زمینی و کربنات کلسیم رسوبی) اندک است، همانطور که توسط داده های موجودی چرخه عمر (  life cycle inventory data) گردآوری شده توسط CCA-Europe نشان داده شده است. ”

شرکت بین المللی Omya شرکت موثر در صدور بیانیه تجدیدپذیری CCA-Europe بود. “در باهاما ، فرآیند [تجدید] را می توان در مقیاس محلی مشاهده کرد. رویکرد ما این است که روش مربوط به تشخیص تجدیدپذیری، مقیاس جهانی، هم در تولید طبیعی و هم در مصرف صنعتی است. ”

Ernest Barcelo، معاون پایداری شرکت امیا مستقر در اوفترینگن سوئیس می گوید:” وقتی موارد خاصی شناسایی می شود ، آنها باید اعتبار مثبتی مانند oolitic aragonite در باهاما دریافت کنند [اما] راه حلی برای یک مشکل جهانی نخواهد بود. ”

Barcelo اشاره می کند که حمل و نقل کامیون اغلب می تواند باعث انتشار CO₂ بیشتری نسبت به استخراج معدن شود ، بنابراین موقعیت قرارگیری معدن می تواند بسیار مهم باشد. او می گوید: “یکی از مزایای کلیدی مواد معدنی صنعتی ، از جمله CaCO₃ ، این است که آنها در نقاط مختلف سیاره ما بسیار فراوان هستند.”

جایگزینی TiO2

شرکت Omya در ماه مه ، OmyaPET را راه اندازی کرد ، خانواده ای از کربناتهای کلسیم عملکردی که برای استفاده به عنوان یک مات کننده مقرون به صرفه برای استفاده در بطری های PET سفید مات یا فیلم BOPET سفید مات استفاده می شود. این شرکت می گوید: “این باعث می شود که مخاطرات زیست محیطی کم تری در بطری های شیر UHT وجود داشته باشد.”

“OmyaPET هزینه تولید بطری ها را بدون آسیب رساندن به خواص مکانیکی و نوری بهبود می بخشد.”

به گفته Karsten Schulz، مدیر توسعه کسب و کار پلیمرها، OmyaPET از منابع 100٪ بازیافت شده مورد تأیید Bureau Veritas ساخته شده است. “این یک ماده بازیافتی از مواد مصرف شده نیست و بنابراین شرایط استفاده از تماس با غذا را برآورده می کند. برای دستیابی به عملکرد OmyaPET، سطح محصول برای برآوردن نیازهای بالای PET اصلاح می شود. ”

او توضیح می دهد که افزودنی به دو صورت عمل می کند. “کربنات کلسیم استاندارد باعث تخریب بیش از حد PET در اکستروژن می شود، در نتیجه رنگ PET تغییر می کند و خواص آن از بین می رود. با OmyaPET ، PET بسیار پایدارتر است. در کاربردهایی مانند BOPET و قالب گیری بادی کششی ، که PET کشیده شده است ، OmyaPET یک ساختار لایه ای ایجاد می کند که باعث کدر شدن شدید آن می شود. ”

Schulz می گوید در حالی که با OmyaPET می توان کدر بودن بالایی را به دست آورد (شکل 1) ، هنگامی که یک مانع 100٪ در برابر نور لازم است، مانند بطری های شیر UHT ، مقداری TiO2 مورد نیاز است. “در بطری های شیر PET تک لایه ، استفاده از 10٪ TiO2 رایج است و Omya نشان داده است که 70٪ از TiO2 را می توان با OmyaPET جایگزین کرد.”

افزودنی OmyaPET همچنین میزان انرژی مورد نیاز برای گرم کردن پریفورم های PET را قبل از باد کردن بطری ها کاهش می دهد. این امر به این دلیل است که پریفرم ها با گرم کن های IR گرم می شوند و TiO2 مقدار زیادی از تابش را منعکس می کند. این امر در مورد OmyaPET صادق نیست.

Omya می گوید محصولات OmyaPET ابتدا در اروپا معرفی می شوند و سپس در سایر مناطق عرضه خواهند شد.